廢輪胎熱解反應主要包括膠體（天然橡膠合成橡膠）的分解，析出初級揮發(fā)分過程的一次反應和初級揮發(fā)分因在高溫反應區(qū)停留進而發(fā)生的二次反應。實際上，熱解由于受到傳熱傳質等因素的限制，一次反應和二次反應必然存在重疊發(fā)生的現(xiàn)象，一次反應還未完成，初級揮發(fā)分立即發(fā)生二次熱解。正是一次反應和二次反應進行的程度決定了烯烴、芳香烴、極性化合物的產生和含量分布。

輪胎中最常用的橡膠是順-1，4-聚異戊二烯（天然橡膠NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）。各種橡膠的熱解被認為是膠體發(fā)生無規(guī)則分解產生相應的單體自由基，自由基的交聯(lián)、聚合，最后生成熱解產物的過程。這些單體自由基是熱解反應重要的中間體，比如異戊二烯單體、丁二烯單體、苯乙烯單體。自由基進一步發(fā)生鏈斷裂可以生成鏈烯烴，比如2-甲基丙烯。單體與單體或者鏈烯烴之間發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應生成環(huán)烯烴，比如DL-檸檬烯，1-甲基環(huán)戊烯。DL-檸檬烯是天然橡膠熱解的主要產物，由兩個異戊二烯分子D-A環(huán)化產生的二聚體，并且是一種高價值的應用廣泛的化工原料。但是DL-檸檬烯在高溫和較長停留時間下并不穩(wěn)定，會發(fā)生分解。DL-檸檬烯在丙基處的C-C鍵發(fā)生斷裂形成雙自由基二戊烯，然后進行β-斷裂形成兩個異戊二烯。同時通過異構化產生共軛雙鍵，進一步環(huán)化脫氫、脫甲基乙基，最終生成鄰三甲苯、間二甲苯、甲苯。環(huán)烯烴另外還可以通過芳香化反應形成單環(huán)芳烴。環(huán)烯烴也可以與共軛二烯發(fā)生D-A環(huán)化反應生成多環(huán)芳烴。

廢輪胎熱解主要產物生成路徑

廢輪胎的熱解是一個復雜反應，通常認為遵循自由基反應機理，基于上述分析做以下總結，并對熱解主要產物的生成路徑歸納如圖所示。

（1）廢輪胎熱解同時存在初級揮發(fā)分析出的一次反應和揮發(fā)分的二次反應，二者的反應程度決定了熱解產物的分布。

（2）廢輪胎膠體發(fā)生熱分解產生相應的自由基，自由基通過分解、結合和D-A環(huán)化的方式生成鏈烯烴、環(huán)烯烴、單環(huán)芳烴。

（3）鏈烯烴、環(huán)烯烴發(fā)生D-A環(huán)化和芳香化反應是多環(huán)芳烴的主要生成路徑。