聚乙烯的裂解可以被分為高溫熱裂解、低溫催化降解。聚乙烯雖然被稱為最簡單的高分子材料，但在結構上除了周知的C-C鍵和C-H鍵外，還存在少量的不規則結構，即少量的支鏈和雙鍵結構，雙鍵因為自身的不飽和結構容易被引發產生碳正離子，支鏈碳上的氫原子也較為活潑，容易被引發產生C正離子。在僅有加熱的條件下，聚乙烯的裂解均遵循無規則自由基降解機理，即在裂解的引發上為因為熱的作用使聚乙烯碳鏈上的一個C-H鍵斷鍵，在碳鏈上形成自由基位點，引發聚乙烯的斷鍵裂解，在斷鍵和碳鏈斷鏈發生的位置上并無明確點，可以在碳鏈的任意位置發生，碳鏈的斷鍵伴隨著聚合物分子量的降低，生成分子量較小但分子量又不均一的產物，產物碳原子數呈無規則排列。而在有催化劑存在的條件下，固體酸表面的質子會被活化，表現出較高的活性，主動攻擊碳鏈，在聚乙烯上形成碳正離子，引發聚乙烯接下來的反應。在催化裂化過程中，既有催化劑引發的催化裂化過程也有由于聚乙烯受熱導致的熱裂解過程。因此，有催化劑的催化裂解反應可以被認為是由碳正離子和自由基共同作用下的結果。

裂解過程先是引發階段，聚乙烯受熱作用或催化劑上的質子的作用形成碳正離子。之后，聚合物碳鏈上的β位點不穩定，會發生斷裂形成新的碳正離子。同時，已經形成的低分子量的碳正離子的穩定性很差，為了使自身穩定下來，會奪取聚合物鏈上的一個氫，并在原位點留下一個新的碳正離子位點，引發新的裂解反應，其次為斷鏈階段，由于催化劑的作用產生的活性位點及受到熱作用形成的的C正離子會使聚合物處于不穩定狀態，碳鏈不飽和，因此就會使聚合物分子鏈斷裂，使得聚合物的分子量發生降低，生成小分子物質，如果反應時間進一步延長，最終產物的分子量進一步減小，變為液體或氣體，如果無限延長，最后結果為所有聚乙烯均重新轉化為乙烯等小分子化合物和少量積碳。最后為異構化階段，在反應過程中，產物中含有烯烴和環烷烴，這是由于C正離子的作用，碳鏈會發生重排反應，以形成烯烴的雙鍵異構以及芳環化結束。